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【行业动态】水性聚氨酯逐渐受到重视研究有了新的进展【上】

发布时间:2016-12-06  来源:http://www.girbadg.com/news/123.html

聚氨酯是含有重复氨基甲酸酯结构单元的一类高分子材料,传统的溶剂型聚氨酯中含有的有机溶剂易燃、易爆、并具有毒性,对人体和环境都有不利的影响。随着人们环保意识的增强,水性聚氨酯材料逐渐受到重视。水性聚氨酯是以水作为分散介质,具有不易燃、环保、无毒、安全等优点,已广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革、弹性体、建材、织物整理、高分子表面活性剂等领域。水性聚氨酯分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。单组分水性聚氨酯不需要加入交联剂即可得到所需使用性能,但由于其为线性结构、交联度低、分子中含有亲水基团,使其在硬度、耐水性和耐溶剂性等方面存在一定缺陷,应用范围受到限制;而双组分水性聚氨酯交联密度高,具有涂膜硬度高、耐磨性好、附着力强等优异的机械性能和耐水、耐溶剂等化学性能,在一定程度上弥补了单组分水性聚氨酯的不足,能够用作高档材料,是水性聚氨酯发展的趋势。双组分水性聚氨酯主要由含羟基的多元醇组分和含异氰酸酯基(NCO)的水性固化剂组分组成。水性异氰酸酯组分作为水性聚氨酯的重要组成部分,其组成和结构又决定着水性聚氨酯的物理机械性能,耐候、耐介质等化学性能,所以水性聚氨酯固化剂的研究是水性聚氨酯进入实质性应用阶段的关键。
  一 异氰酸酯类型
异氰酸酯可分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯主要有六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)等;芳香族异氰酸酯主要有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多次亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)等。
  1.1脂肪族异氰酸酯
HDI类和IPDI类是常用的合成水性聚氨酯固化剂的脂肪族异氰酸酯,HDI类异氰酸酯有较长的亚甲基链,合成的固化剂黏度较低,易被多元醇组分所分散,涂膜易流平,柔韧性和耐刮性良好。但HDI类固化剂还不能实现规模生产,原因主要有:1)原料依赖进口;2)HDI的2个NCO基团具有相同的活性,容易发生聚合反应,生成深度聚合物,对生产工艺要求高;3)过量HDI单体的去除所需设备投资大、工艺难度大、成本高。因此,该类固化剂一般仅作为高档原料应用于高档涂料、飞机涂料、汽车涂料、军工领域及固体火箭推进剂和包覆层中等。IPDI类异氰酸酯具有脂肪环状结构,其合成的固化剂涂膜干燥速度快、硬度高,具有较好的耐磨性和耐化学性,但由于其黏度较高,不易被多元醇组分所分散,其涂膜的流平性和光泽度不及HDI类固化剂。脂肪族异氰酸酯合成的聚氨酯固化剂性能优越,但其价格较昂贵,使其在国内的应用受到限制。
  1.2芳香族异氰酸酯
芳香族异氰酸酯的主要原料为甲苯,甲苯价格相对较低,并且制备的芳香族聚氨酯具有良好的力学性能。刘身凯等以MDI为原料,通过熔融聚合反应制备了用于地坪涂料的环保型聚氨酯固化剂,此固化剂低毒、快干、漆膜的韧性、耐冲击性及耐磨性能良好,综合性能优异。但芳香族水性聚氨酯固化剂也存在一些问题:一是苯环的存在,容易导致材料变黄,只能用于低档涂料和黏胶剂产品中;二是与脂肪族异氰酸酯相比,芳香族异氰酸酯具有较高的活性,与多元醇组分混合时,NCO基团与水的反应速度较快,导致成膜过程中发生的副反应较多,影响涂膜效果和性能。
  二 聚氨酯固化剂的亲水改性

亲水改性常用方法有外乳化法和内乳化法。外乳化法是直接将乳化剂加入其中,进行物理混合。外乳化法存在粒径大小差别大、相容性差、乳化剂成膜后容易游离于成膜物表面等问题,使得成膜物表面具有亲水性,涂膜的耐水性降低。因此,外乳化法只能应用于制备对耐水性要求不高的材料。内乳化法是在聚氨酯预聚体中直接引入亲水基团或含有亲水基团的扩链剂进行化学改性,制备出的固化剂与水混合后,分子中亲水基团朝向水相,不但可以保护NCO基团,且亲水基团的相互排斥能够使多异氰酸酯稳定的在水中分散;固化成膜后,成膜物中不存在游离的亲水性小分子,较外乳化法在耐水性、耐溶剂性及物理机械性能等方面均有明显改善。根据引入亲水基图的种类,亲水改性主要可分为非离子改性、离子改性、非离子和离子混合改性。

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  2.1非离子改性
非离子改性一般是将含有环氧乙烷或环氧丙烷等亲水基团引入多异氰酸酯中。改性后的聚氨酯固化剂不仅具有一定的亲水性,并且剩余的NCO基团被包裹住,使其能够稳定的存在于水中。吴胜华等采用聚乙二醇单甲醚(MPEG)与HDI三聚体为主要原料制备了亲水性聚氨酯固化剂。测试结果表明:亲水单体MPEG平均相对分子质量为500,NCO基团与羟基物质的量比6∶1时,制备的水性聚氨酯固化剂性能良好。Lai等采用IPDI与三羟甲基丙烷(TMP)反应,以MPEG为亲水性链,制备了水性聚氨酯固化剂,该固化剂显著改善了水性聚氨酯的结构与性能。
  2.2离子改性
  离子改性可分为阳离子改性和阴离子改性2种方法。
  2.2.1阳离子改性 阳离子改性是将含阳离子的物质(如吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、季铵盐等)引入多异氰酸酯中,再将其与酸反应中和成盐,即可得到具有亲水性的多异氰酸酯。申相辉等以2,4-TDI和聚乙二醇(PEG 1000)为主要原料、N-甲基二乙醇胺(MDEA)为亲水扩链剂、乙酰苯胺为封闭剂,用自乳化法合成了亲水改性的聚氨酯固化剂。含阳离子基团的羟基树脂合成比较复杂,可使用的产品较少,且阳离子改性所需合成步骤多、成本高,阳离子的存在导致NCO基团与活泼氢反应,降低了体系的稳定性,应用价值不大,故很少选用。
  2.2.2阴离子改性 阴离子改性后的聚氨酯固化剂pH小于7,能够延缓NCO基团和水的反应速度,从而延长使用时间,所以此法比阳离子改性更为常用。羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐是常见的阴离子改性物质,通过引入含羧基或磺酸基等阴离子基团,再加入中和剂(如三乙胺、N-甲基哌啶或N-甲基吡咯等)进行中和,制得能够稳定分散于水中的聚氨酯固化剂。
Laas等以环己胺基丙磺酸和环己氨基乙磺酸为改性剂,制得亲水的聚氨酯固化剂。结果表明,此磺酸改性的聚氨酯固化剂不需要高剪切力就能够在水中均匀分散且具有很好的贮存稳定性。纪学顺等采用新型的氨基磺酸与HDI三聚体反应改性聚氨酯固化剂。结果表明:在N,N-二甲基环己胺与氨基磺酸物质的量比为1.05、温度为100℃、反应时间为4h、氨基磺酸用量为2.5%~3.0%条件下,可制备出高性能、易分散的水性聚氨酯固化剂。
  2.3非离子和离子混合改性
目前,聚氨酯固化剂亲水改性方法以非离子改性为主,但此法改性的固化剂耐水性差,而且具有结晶倾向;阴离子改性能提高耐水性但对pH有较高要求,而非离子和离子混合改性,则可克服上述缺陷。Laas等用HDI三聚体、二羟甲基丙酸(DMPA)、聚(乙二醇-丙二醇)丁醚反应制得具有贮存稳定性的水性聚氨酯固化剂,该固化剂不仅能降低结晶倾向,还能提高涂膜耐水性,具有良好的涂膜性能。

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