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【行业动态】水性聚氨酯逐渐受到重视研究有了新的进展【下】

发布时间:2016-12-06  来源:http://www.girbadg.com/news/124.html

  三 封闭型水性聚氨酯固化剂
双组分水性聚氨酯是将多元醇组分与固化剂组分混合,混合后没有一次用完,则不能再继续使用,造成原料浪费,且固化剂组分中的NCO基团活性较高,常温下即可与大气中的水发生反应使其变质。若将NCO基团与某种封闭剂反应,制得常温下稳定的物质,使用时再通过加热使其恢复原来的异氰酸酯结构并与含羟基组分反应,既可得到原有聚氨酯又可以解决上述问题。封闭型固化剂在水中具有很好的稳定性,被广泛应用于水性系统中,但NCO基团活性很高,容易发生副反应,在解封温度较高时,会发生NCO基团的二聚、三聚,生成脲基甲酸酯或缩二脲等,所以开发低解封温度的封闭剂至关重要。
  3.1封闭-解封机理
封闭剂与异氰酸酯的反应是典型的亲核加成反应。这个反应过程可用两个机理解释:一是消除-加成机理,即在一定温度下,封闭型异氰酸酯分解为封闭剂和游离的异氰酸酯,其中游离的异氰酸酯继续与羟基组分反应生成双组分聚氨酯。另一种为加成-消除机理,即羟基与封闭的NCO基团配合反应形成四面体中间体,然后脱去封闭剂。
  3.2封闭剂的类型 常用于封闭水性聚氨酯固化剂的封闭剂有异丙醇、苯酚、己内酰胺、甲乙酮肟、咪唑、亚硫酸氢钠、丙二酸二乙酯等。一般根据解封温度和水溶性选择封闭剂。在封闭反应中,当NCO基团连有给电子取代基时,可以促进封闭反应的进行;而连有吸电子取代基时则可以促进解封反应的进行。
  3.2.1醇类和酚类封闭剂
醇类封闭剂具有较高的解封温度和较低的反应活性,所以能够在水中很稳定地存在。如电沉积底漆所需贮存稳定性很强,所以以2-乙基己醇为封闭剂。酚类化合物和异氰酸酯的反应机理与醇和异氰酸酯反应机理类似,都是NCO基团与活性氢反应,分别生成氨基甲酸酯和氨基甲酸苯酯,酚类化合物中由于有苯环的共轭作用,导致酚羟基的反应活性比醇羟基弱,所以酚类封闭剂与醇类相比解封温度较低,但封闭反应缓慢,需要在加热或添加催化剂条件下使反应加速进行。
  3.2.2肟类封闭剂 肟类封闭剂非常适用于脂肪族类异氰酸酯的封闭,其解封温度比醇类和酚类封闭剂低。王黎等以TDI、TMP为原料合成聚氨酯预聚体,以甲乙酮肟为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂贮存稳定性良好且解封闭温度较低。钟燕等以异氰酸酯三聚体与MPEG为原料反应,再用不同的封闭剂封闭剩余的NCO基团,制备出可水分散的封闭聚氨酯固化剂,结果表明,当MPEG分子量小于2000、以甲乙酮肟作为封闭剂时,制备出的封闭型水性聚氨酯固化剂黏度适中且稳定性良好。
  3.2.3咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂

由于氢键的存在,咪唑和脒类、吡唑和三唑类封闭剂的解封温度相对较低。周静静等以IPDI、TMP为原料经加成反应,以DMPA为扩链剂,再以三乙胺(TEA)中和成盐,以2-甲基咪唑(2-MI)为封闭剂封端,得到一种在室温下即可解封的水性聚氨酯固化剂,结果表明,该固化剂能明显降低异氰酸酯与水的反应速度,增加凝胶时间。张汉青等先用异氰酸酯三聚体与DMPA为原料进行扩链反应,再以3,5-二甲基吡唑(DMP)为封闭剂,将剩余的NCO基团封闭,最后用二甲基乙醇胺(DMEA)中和成盐,制得的水性固化剂可在较低温度下实现解封。

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  3.2.4亚硫酸氢盐类封闭剂
亚硫酸氢钠价格低廉且环保无污染,所封闭的聚氨酯固化剂解封温度较低,应用价值很高。Zhang等以聚醚二醇(N210)、IPDI为主要原料、亚硫酸氢钠为封闭剂合成水性聚氨酯固化剂,结果表明,封闭反应的最佳条件为:20℃反应45min,n(NaHSO3)∶n(—NCO)=1.1,解封温度 76~130℃。胡鹏等以TDI、PEG-400为主要原料合成聚氨酯预聚体,以NaHSO3为封闭剂对预聚体进行封闭,结果表明,在最优条件下,NaHSO3对异氰酸酯基的封闭效果良好,产物的解封温度在56.3~68.4℃之间。但NaHSO3封闭剂也有稳定性差、封闭率低等缺陷,而且NaHSO3与异氰酸酯不能很好地相容,若通过有机溶剂实现NaHSO3和聚氨酯固化剂的相容,必然造成挥发性有机化合物(VOC)含量增高,对环境有一定污染。杨勇强等以IPDI、DMPA、聚醚多元醇和含活性基非离子亲水化合物(AD)为主要原料、NaHSO3为封闭剂,先成盐然后封端,避免有机溶剂的使用,合成了低VOC含量、封闭率高的水性聚氨酯固化剂。结果表明,异氰酸酯基团被完全封闭,产物的解封温度在97.5~130℃之间。
  3.2.5其他类封闭剂 酰胺、酰亚胺、内酰胺类也是常用的封闭剂,此类封闭剂主要有己内酰胺、乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺等。丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等含有活泼亚甲基的物质通过亚甲基上的活泼氢与异氰酸酯反应也能起到封闭剂的作用。
  四.总 结 随着水性聚氨酯的发展,水性聚氨酯固化剂也得到了迅速发展。但水性聚氨酯固化剂仍面临的一些问题,如异氰酸酯中NCO基团易与水发生反应生成CO2,残留在涂膜中影响涂膜的外观和降低装饰性能;亲水基团的过多引入会导致涂膜的耐水、耐化学性差,适用期短;在施工过程中封闭剂解封温度较高等。因此,制备水分散性能好、解封温度低的高性能水性聚氨酯固化剂是今后的重点研究方向。
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